2,5,2',5'-四甲基-[2.2]对环芳烷
[CAS# 35233-71-7]

基本信息

• 产品分类: 化学试剂 >> 有机试剂 >> 芳烃
• 英文名: 2,5,2',5'-Tetramethyl-[2.2]paracyclophane
• 别名: 5,12,13,16-tetramethyltricyclo[8.2.2.24,7]hexadeca-1(13),4,6,10(14),11,15-hexaene
• 产品名称: 2,5,2',5'-四甲基-[2.2]对环芳烷
• 分子式: C₂₀H₂₄
• 分子量: 264.40
• CAS 登录号: 35233-71-7
• 分子行输入简码SMILES: CC1=CC2=CC(=C1CCC3=C(C=C(CC2)C=C3C)C)C

物理化学性质

• 密度: 1.0±0.1 g/cm³ 计算值^*
• 沸点: 387.0±37.0 ºc 760 mmHg (计算值)^*
• 闪点: 205.4±17.2 ºc (计算值)^*
• 折射率: 1.566 (计算值)^*

^* 使用计算软件 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs).

发现和应用

2,5,2′,5′-四甲基-[2.2]对环芳烷是[2.2]对环芳烷骨架的高取代衍生物，在两个苯环的2,5位各含有四个甲基。[2.2]对环芳烷的一般骨架由两个对位苯环通过两个亚乙基桥（-CH₂-CH₂-）连接而成，从而形成刚性的共面芳香结构。在四甲基变体中，甲基取代基的加入增加了空间位阻，改变了电子性质，并增强了其作为高级分子和材料化学构建单元的实用性。

该化合物的起源可以追溯到20世纪中期对环芳烷的开创性研究，当时化学家们探索了桥联芳香体系作为芳香性、应变和三维π相互作用的探针。 [2.2]对环芳烃核心最初由Brown和Farthing于1949年通过低压条件下对二甲苯的热解合成。在随后的几十年里，化学家们开发了功能化衍生物，包括甲基取代的2,5,2′,5′-四甲基-[2.2]对环芳烃，以调节环芳烃骨架的电子和空间属性，从而实现特定应用。

在合成方面，四甲基衍生物通常通过多步路线从适当取代的二甲苯前体开始制备。一种途径是选择性溴甲基化或烷基化甲基取代的苯环，然后形成分子内桥连，生成环芳烃结构。合成路线必须考虑甲基引入的空间位阻，并保持两个芳环及其桥链的正确连接性。纯化和表征通常依赖于结晶和光谱方法（例如核磁共振和X射线衍射）来确认这些衍生物独特的构象和平面手性特征。

2,5,2′,5′-四甲基-[2.2]对环芳烃的应用源于其刚性、手性和π-堆叠结构。其一个突出的用途是作为单体或构建单元，用于设计先进材料，例如手性配体、π-功能聚合物和主客体体系。其刚性骨架有助于维持距离和方向特异性相互作用，使其在超分子化学和分子电子学中具有重要价值，因为芳香单元的空间排列控制至关重要。例如，取代的[2.2]对环芳烃可用于构建供体-受体体系、色谱手性固定相以及具有独特光学或电子性质的环芳基聚合物。

此外，四甲基取代增强了其在有机介质中的溶解度，并通过略微增加芳环中的电子密度来调节HOMO-LUMO能隙。这使得该化合物成为有机发光二极管 (OLED)、分子线和传感器等材料研究领域的研究热点。由于[2.2]对环芳烃的环间距离由亚乙基桥决定，因此甲基官能团化可以微调芳环间的堆积、晶体结构和电子耦合，而这些参数在器件规模应用中至关重要。

从机理上讲，该化合物在物理有机化学中被用作结构探针，以了解取代基如何影响环芳烃中的应变能、芳族离域和跨空间π相互作用。与未取代的母体相比，甲基取代基的引入增强了芳环的应变并使其发生扭曲，为理解高度受限芳烃体系的结构-性质关系提供了宝贵的见解。

从实际角度来看，处理该化合物需要采取与含有桥链的芳烃相同的标准预防措施：它通常呈结晶固体或致密液体，具体取决于取代基，在环境条件下稳定，但对强氧化剂敏感。由于其结构刚性且在极性介质中溶解度有限，因此在合成和纯化过程中有时会使用专用溶剂和惰性气体技术。

总体而言，2,5,2′,5′-四甲基-[2.2]对环芳烷体现了环芳烷化学的多功能性：它是一种刚性、手性且电子可调的骨架，既是合成的挑战，也是材料和超分子设计的基础单元。其取代结构增强了母体环芳烷的功能，使其成为连接有机合成、材料科学和分子电子学研究的宝贵试剂。

参考文献

Brown CJ, Farthing AC (1949) Preparation and structure of di-p-xylylene. Nature 164 915-916 DOI: 10.1038/164915b0

Hassan Z, Spuling E, Knoll DM, Bräse S (2020) Regioselective functionalization of [2.2]paracyclophanes: recent synthetic progress and perspectives. Angewandte Chemie International Edition 59 6 2156-2170 DOI: 10.1002/anie.201904863

Dodziuk H, Szymański S, Jaźwiński J, et al. (2011) Structure and NMR spectra of some [2.2]paracyclophanes. The dilemma of [2.2]paracyclophane symmetry. Journal of Physical Chemistry A 115 38 10711-10718 DOI: 10.1021/jp205693a