双(二环庚二烯)四氟硼酸铑
[CAS# 36620-11-8]

基本信息

• 产品分类: 有机原料 >> 有机金属类化合物 >> 有机铑
• 英文名: Bis(norbornadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate
• 别名: Bis[eta-(2,5-norbornadiene)]rhodium(I) tetrafluoroborate
• 产品名称: 双(二环庚二烯)四氟硼酸铑; 双(2,5-降冰片二烯)四氟硼酸铑
• 分子式: C₁₄H₁₆BF₄Rh
• 分子量: 373.99
• CAS 登录号: 36620-11-8
• EC 号码: 625-230-4
• 分子行输入简码SMILES: [B-](F)(F)(F)F.C1C2C=CC1C=C2.C1C2C=CC1C=C2.[Rh]

物理化学性质

• 熔点: 136.9-139.9 ºc

安全数据

• 危险品标志: GHS02;GHS05;GHS07 DangerGHS02;GHS05
• 危害标签: H228-H242-H290-H302+H312+H332-H302-H312-H314-H315-H319-H332-H413
• 防护标签: P210-P234-P235-P240-P241-P260-P261-P264-P264+P265-P270-P271-P273-P280-P301+P317-P301+P330+P331-P302+P352-P302+P361+P354-P304+P340-P305+P351+P338-P305+P354+P338-P316-P317-P321-P330-P332+P317-P337+P317-P362+P364-P363-P370+P378-P390-P403-P405-P406-P410-P411-P420-P501

危害分类

危害	分类	类别码	危害标签
皮肤腐蚀	Skin Corr.	1B	H314
急性毒性	Acute Tox.	4	H302
严重眼损伤	Eye Dam.	1	H318
对金属有腐蚀作用的物质或混合物	Met. Corr.	1	H290
急性毒性	Acute Tox.	4	H332
易燃固体	Flam. Sol.	1	H228
对水生环境长期有害	Aquatic Chronic	4	H413
皮肤刺激	Skin Irrit.	2	H315
皮肤腐蚀	Skin Corr.	1C	H314
眼刺激	Eye Irrit.	2	H319
特定目标器官毒性—单次接触	STOT SE	3	H335
急性毒性	Acute Tox.	4	H312

• 危险品运输编号: UN 1759

发现和应用

双(降冰片二烯)铑(I)四氟硼酸盐是一种性质明确的有机金属配合物，其分子式为\[Rh(nbd)₂]⁺BF₄^?，其中“nbd”代表降冰片二烯（双环\[2.2.1]庚-2,5-二烯）。该化合物由一个铑(I)金属中心与两个降冰片二烯分子配位，四氟硼酸根(BF₄^?)作为非配位反离子。在标准条件下，它呈稳定的黄橙色结晶固体，可溶于丙酮和二氯甲烷等极性有机溶剂。

该化合物首次制备并进行结构表征是在20世纪中期，当时正值研究过渡金属与二烯配位化学的广泛努力的一部分。降冰片二烯具有张力双环结构和共轭二烯体系，能与包括铑(I)在内的低价过渡金属形成极其稳定的η⁴配合物。双(降冰片二烯)铑(I)四氟硼酸盐是通过将铑(I)前体（例如[RhCl(nbd)]₂）与四氟硼酸银(AgBF₄)在过量降冰片二烯存在下反应得到的，降冰片二烯既是配体，也是单体配合物的稳定剂。

就结构而言，铑(I)中心采用了典型的d⁸金属配合物中的正方平面几何构形。每个降冰片二烯配体通过其两个双键与金属配位，以η⁴-方式充当螯合二烯。四氟硼酸根阴离子保持非配位状态，起到平衡金属-配体络合物上正电荷的作用。

双(降冰片二烯)铑(I)四氟硼酸盐广泛用作均相催化中其他铑络合物的前体。其重要性在于降冰片二烯配体不稳定，很容易被各种中性或阴离子配体取代，从而形成具有催化活性的物质。例如，膦配体，例如三苯基膦 (PPh₃) 或双齿二膦，可以取代一个或两个降冰片二烯配体，生成铑-膦配合物，这些配合物在氢化、氢甲酰化和 C-C 偶联反应中具有活性。

在催化应用中，双(降冰片二烯)铑(I)四氟硼酸盐可作为需要精确控制配位环境的反应中的低价铑源。它已被用于不对称氢化反应，尤其是与手性膦配体结合时，并在官能化烯烃和亚胺的氢化反应中表现出高活性和选择性。所得铑-膦配合物在精细化学合成和药物研究中发挥了重要作用。

除了氢化反应外，该铑配合物还在氢化硅烷化、羰基化和硼化反应中得到了研究。它与 CO、H₂ 和烯烃等小分子的反应性使其成为过渡金属催化机理研究的多功能平台。

由于其阳离子性质和相对开放的配位层，[Rh(nbd)₂]⁺ 可作为研究配体取代动力学、氧化加成和还原消除过程的模型配合物。其在催化循环和机理途径开发中的作用已在有机金属化学文献中得到充分证实。

由于双(降冰片二烯)铑(I)四氟硼酸盐对空气和水分敏感，因此需要在惰性气体条件下处理，通常在手套箱中或使用 Schlenk 技术。长时间暴露在光或氧气中会导致分解或配体置换。建议将其储存在密封的避光容器中，并在氮气或氩气保护下保存，以保持其稳定性。

综上所述，双(降冰片二烯)铑(I)四氟硼酸盐是一种基础的铑(I)配合物，在合成和催化化学中具有重要意义。它易于配体取代，在有机溶剂中稳定，且反应性明确，使其成为制备各种铑基催化剂的重要中间体。

参考文献

2024. Through-bond and through-space radiofrequency amplification by stimulated emission of radiation. Communications Chemistry, 7, 1.
DOI: 10.1038/s42004-024-01313-0

2022. P-Chirogenic Alkylphosphonium Salts. Science of Synthesis, 142, 1.
URL: https://science-of-synthesis.thieme.com/app/text/?id=SD-142-00229

2019. Metal桹rganic Frameworks in Asymmetric Catalysis: Recent Advances. Russian Journal of Organic Chemistry, 55, 6.
DOI: 10.1134/s1070428019060101